Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Neke se stvari događaju spontano, druge ne. Smjer promjene određuje se raspodjelom energije. U spontanoj promjeni stvari teže stanju da je energija haotičnije raspršena. Promjena je spontana ako dovodi do veće slučajnosti i kaosa u svemiru kao cjelini. Stupanj kaosa, slučajnosti ili rasipanja energije mjeri se funkcijom stanja koja se naziva entropija. Drugi zakon termodinamike povezan je s entropijom i kaže: "entropija svemira raste u spontanom procesu." Entropija je povezana s količinom proizvedene topline; to je mjera u kojoj je energija razgrađena. Zapravo, količina dodatnog poremećaja uzrokovana određenom količinom topline q ovisi o temperaturi. Ako je već izuzetno vruće, malo dodatne vrućine ne stvara puno više nereda,ali ako je temperatura izuzetno niska, ista količina topline uzrokovat će dramatično povećanje poremećaja. Stoga je prikladnije napisati, ds = dq / T.
Da bismo analizirali smjer promjena, moramo uzeti u obzir promjene kako u sustavu tako i u okruženju. Sljedeća Klausijeva nejednakost pokazuje što se događa kada se toplinska energija prenosi između sustava i okoline. (Uzmite u obzir da je sustav u toplinskoj ravnoteži s okolinom na temperaturi T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Besplatna energija Helmholtza
Ako se grijanje vrši konstantnom glasnoćom, gornju jednadžbu (1) možemo napisati kako slijedi. Ova jednadžba izražava kriterij da se spontana reakcija odvija samo u smislu državnih funkcija.
dS - (dU / T) ≥ 0
Jednadžba se može preurediti da se dobije sljedeća jednadžba.
TdS ≥ dU (jednadžba 2); stoga se može zapisati kao dU - TdS ≤ 0
Gornji izraz može se pojednostaviti uporabom izraza Helmholtzova energija 'A', koji se može definirati kao, A = U - TS
Iz gornjih jednadžbi možemo izvesti kriterij za spontanu reakciju kao dA≤0. To navodi da je promjena sustava pri konstantnoj temperaturi i volumenu spontana, ako je dA≤0. Dakle, promjena je spontana kada odgovara smanjenju Helmholtzove energije. Stoga se ti sustavi kreću spontanim putem, dajući nižu A vrijednost.
Gibbsova besplatna energija
Zanima nas Gibbsova slobodna energija od Helmholtzove slobodne energije u našoj laboratorijskoj kemiji. Gibbsova slobodna energija povezana je s promjenama koje se događaju pod stalnim tlakom. Kada se toplinska energija prenosi pod stalnim tlakom, postoji samo posao širenja; stoga jednadžbu (2) možemo izmijeniti i prepisati kako slijedi.
TdS ≥ dH
Ova se jednadžba može preurediti tako da dobije dH - TdS ≤ 0. Uz pojam Gibbsove slobodne energije 'G', ova se jednadžba može zapisati kao, G = H - TS
Pri konstantnoj temperaturi i tlaku kemijske reakcije su spontane u smjeru smanjenja Gibbsove slobodne energije. Prema tome, dG≤0.
Koja je razlika između Gibbsove i Helmholtzove slobodne energije?
• Gibbsova slobodna energija definira se pod stalnim tlakom, a Helmholtzova slobodna energija definira se pod konstantnim volumenom.
• Više nas zanima Gibbsova besplatna energija na laboratorijskoj razini od slobodne Helmholtzove energije, jer se one javljaju pod stalnim tlakom.
• Pri konstantnoj temperaturi i tlaku kemijske reakcije su spontane u smjeru smanjenja Gibbsove slobodne energije. Suprotno tome, pri konstantnoj temperaturi i volumenu, reakcije su spontane u smjeru smanjenja Helmholtzove slobodne energije.
